有机化学之醛酮醌[上] _ 药最网

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醛、酮、醌三者共同的官能团都是羰基，可以认为这章是介绍关于羰基的一系列反应。这章的人名反应比较多，也是这章比较重要的一个部分，但是大家不要慌，小编会在后面把所有的反应进行汇总，也方便大家复习。

醛酮

一、羰基的结构

羰基中氧原子电负性大于碳原子，处于碳氧原子间的π键电子云偏向于氧原子而带有部分负电荷，为亲核部位；

碳原子处的电子云密度偏低而带有部分正电荷，为亲电部位。

因此碳氧双键是极性不饱和键，醛、酮具有较大偶极矩。

二、化学性质

首先将亲核加成反应的大致机理介绍给大家。在碱性条件下的反应机理如下：

其在酸性条件下的反应机理如下：

（一）亲核加成反应

1、与含碳亲核试剂加成

（1）与氢氰酸加成

①产物为α-羟基腈，又称α-氰醇，其用于后续反应可转变为α-羟基酸、α,β-不饱和腈与α,β-不饱和酸等。

②大多数醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮发生该反应。

③反应按照碱催化的条件进行，故反应时加入少量碱可大大加快反应速率。

④反应活性顺序：甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪族甲基酮﹥芳香酮。

（2）与金属有机化合物加成

①羰基与格式试剂反应用来制备醇：与甲醛反应得伯醇，与其他醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。

②羰基邻位有大基团时，注意消除产物生成。

③羰基也可以与金属炔化物加成而引入炔基。

2、与含氧亲核试剂加成

（1）与水加成

用于制备偕二醇，通常不稳定，但羰基与吸电子基相连可形成稳定水合物，例如：水合氯醛、水合茚三酮。

（2）与醇加成

①可与两分子醇反应在酸性干燥剂（例如：干燥氯化氢）催化下生成缩醛（酮）。

②生成的缩醛（酮）在中性与碱性条件下以及氧化剂与还原剂中稳定，而在酸性水溶液中又水解为原来的醛、酮，因此该反应常用来对羰基进行保护。

3、与含氮亲核试剂加成

（1）与氨或胺加成

产物为亚胺，又叫希夫碱。大家要注意亚胺与烯胺的区别，这是两类物质。

（2）与氨的衍生物加成

①羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等常以盐酸盐形式存在，与羰基的反应通常在弱酸性条件下进行。

②所生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等为结晶形固体，反应产物现象明显故常用于醛酮的鉴别，称羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等为羰基试剂。

③生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等在稀酸作用下又可以水解为原来的醛酮。

4、与含硫亲核试剂加成

（1）与亚硫酸氢钠加成

①大多数醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可以与饱和亚硫酸氢钠水溶液反应。

②产物为α-羟基磺酸钠可溶于水但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液，其以白色晶体析出，故常用于醛、酮的鉴别。

（2）与硫醇加成

硫醇比醇具有更强的亲核能力，可制得缩硫醛或缩硫酮，但其难以复原为原来的醛酮，因此不用于保护羰基，但其可被催化氢化成为亚甲基。

（3）与希夫（Schiff）试剂加成

考频较高的一个知识点。希夫试剂与醛作用后呈现紫红色，而与酮类则不反应；甲醛在反应后加入硫酸颜色不消失，而其他醛在加入硫酸后颜色褪去。

（二）α-氢原子的反应

1、酸性

羰基α-氢原子具有酸性，而羰基α-C带有负电，且醛的α-氢原子活性大于酮。酸性顺序：

H₂O > CH₃CH₂OH > CH₃COCH₃ > HC≡CH > NH₃ > H₂C=CH₂ > CH₃CH₃

pKa： 15.7 16 20 25 35 45 50

2、互变异构

①在酸或碱的作用下，醛或酮可以转变为烯醇，这种现象叫做互变异构，留意书上烯醇式含量表格。

②若羰基α-C为手性碳，在酸性或碱性条件下通过烯醇式转化会发生外消旋化。

③不对称酮在碱的催化下存在两种不同的烯醇负离子，如图所示：

其中，第一种为动力学产物，较易生成；而第二种为热力学产物，反应时其反应温度往往更高，所需能量也更大。

3、羟醛缩合（Aldol）反应

非常重要的反应，既可以在酸性条件下反应，中间体为烯醇式；也可以在碱性条件下反应，中间体为烯醇负离子。反应产物为β-羟基醛（酮），但更易脱水而生成α,β-不饱和醛（酮）。如果两种不同含有α-氢原子的醛或酮反应。可生成四种不同产物，意义不大。但使用一个含有α-氢原子的醛或酮与另一个不含有α-氢原子的醛或酮反应，可得单一产物，例如克莱森—施密特（Claisen-Schmidt）反应就是芳醛与α-氢原子的醛或酮反应。