(三)氧化反应和还原反应
1、氧化反应
(1)醛的氧化
①醛的氧化产物为醛比酮易氧化,脂肪醛比芳醛易氧化,但当醛暴露在空气中时,芳醛比脂肪醛易氧化,因为化学氧化剂氧化为离子型反应,而空气氧化为自由基反应。
②常见的氧化剂有托伦试剂,斐林试剂,及H2O2、KMnO4、CrO3等,托伦试剂在反应时被还原为金属银,又称银镜反应;斐林试剂中氧化剂为Cu2+,与甲醛反应得到单质铜(甲醛还原性最大),与其他脂肪醛反应得砖红色氧化亚铜,与芳香醛不反应。
(2)酮的氧化
氧化反应通常难以进行,但可在硝酸、高锰酸钾等强氧化剂的作用下进行断裂氧化。
2、还原反应
(1)催化氢化
催化氢化是还原能力最强的还原剂,但其无选择性。醛被还原为伯醇,酮被还原仲醇。
(2)金属氢化物还原
常用的金属氢化物有四氢铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4),其分子内的氢为负氢离子。
①四氢铝锂需使用极性非质子溶剂如乙醚或四氢呋喃等,不可使用质子型溶剂,由于反应过程生成铝盐使后处理困难。四氢铝锂还原能力大于硼氢化钠,其可将羰基还原为羟基,但是碳碳双键、三键不能被还原(双键与羰基共轭时仍可被还原,还原顺序为先羰基后碳碳不饱和键),其还可还原羧基。
②硼氢化钠必须在质子型溶剂中进行反应,且反应体系要求中性或偏碱性,其还原能力较弱,只能用于还原醛 酮、酰氯等,且其还原饱和醛酮能力大于不饱和醛酮能力。
(3)米尔外因—彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原
与欧芬脑尔氧化互为逆反应,只还原羰基,不还原不饱和碳键。
(4)克莱门森(Clemmensen)还原
还原剂为锌汞齐(Zn-Hg,浓HCl),只适用于对酸稳定的化合物,当遇到α,β-不饱和醛、酮时,碳碳双键随之一起被还原。
(5)乌尔夫—凯惜尔—黄鸣龙(Wolff-Kishner)还原
反应适用于对碱稳定的化合物,其与克莱门森还原互为补充。
(6)酮的双分子还原
大家比较容易忽略的一个反应,注意反应条件。
3、康尼查罗(Cannizzaro)反应
不含α-氢原子的醛在浓碱中发生歧化反应,一分子被氧化为酸,另一分子被还原为醇。甲醛与另一分子不含α-氢原子的醛进行康尼查罗反应,一定是甲醛被氧化为酸。
例如,季戊四醇的制备过程
(四)其他反应
1、魏悌希(Wittig)反应
了解魏悌希试剂的制备,该方法是由羰基制备烯烃的一种常见方法。
2、达参(Darzen)反应
用于制备α,β-环氧酸酯,在经过水解、酸化与脱羧过程得到比原料多一个碳的醛或酮。
3、普尔金(Perkin)反应
芳醛上的芳环上存在吸电子基使反应更容易进行,主要得到E型产物。
4、克脑文格尔(Knovenagel)反应
反应条件为弱碱性。
5、曼尼希(Mannich)反应
为三分子缩合反应,最常用的醛为甲醛,所用的胺通常为仲胺,一般为胺的盐酸盐,产物为曼尼希碱(β-氨基酮)。
6、安息香缩合
反应过程中涉及极性反转,用于制备α-羟基酮。
不饱和醛酮
一、α,β-不饱和醛、酮
在α,β-不饱和醛、酮结构中,碳碳双键与羰基共轭,形成了一个大的共轭体系,碳碳双键可以发生亲电加成反应,碳氧双键可以发生亲核加成反应。
1、亲核加成反应
①α,β-不饱和醛、酮与有机锂、有机钠反应时为1,2-加成。
②α,β-不饱和醛、酮与格式试剂加成时,有的是1,2-加成有的是1,4-加成,加成方式却决于羰基旁烃基大小与格式试剂的空阻。书上的两个例子大家要记住。
③α,β-不饱和醛、酮与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨或氨的衍生物加成时是1,4-加成。
2、亲电加成反应
①质子酸为1,4-加成,虽然看起来像是对碳碳双键的加成。
②卤素、次卤酸是直接对碳碳双键的亲电加成。
3、还原反应
①硼氢化钠还原α,β-不饱和醛、酮时可选择性还原羰基而得到α,β-不饱和醇。
②若采用催化氢化的方法,则碳碳双键优先被还原;若采用过量氢气并加压,则羰基也可能被还原。
4、迈克尔(Michael)加成
又一个非常重要的人名反应,是具有α-活泼氢的化合物在碱的作用下生成碳负离子,再与α,β-不饱和羰基化合物进行1,4-加成得到1,5-二羰基类化合物。而罗宾逊(Robinson)环合反应则是在迈克尔加成的基础上进行分子内的羟醛缩合反应。
5、狄尓斯—阿尔德(Diels-Alder)反应
共轭二烯烃为双烯体,α,β-不饱和醛、酮等为很好的亲双烯体。
①反应顺式加成,产物保留亲双烯体构型。
②共轭二烯烃必须是顺式才能反应。
③所得产物主要为内型,换句话说亲双烯体中碳碳双键所连基团更靠近新生成的双键的构型可称之为内型。
④双烯体骨架上带有供电子基团有利于反应进行,亲双烯体上连有吸电子基团有利于反应进行。
6、插烯规律
在羰基旁插入一个或多个乙烯,与共轭体系相连的两个基团仍保持原来的相互影响作用不变。
二、烯酮
乙烯酮是最简单的烯酮类化合物,有毒,其容易聚合为双乙烯酮,其作为酰化试剂可以发生多种酰化反应,例如:
醌类化合物
此部分考点少,考频低,大家只需要知道醌类化合物不具有芳香性,至于它所能发生的一些反应简单看看即可。
这章的内容很多,其中很大部分是各种反应,需要大家多花费一下时间记忆。不知不觉中有机化学的推送已经过半了,各位继续加油,坚持就是胜利!
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