有机化学之羧酸衍生物、碳酸衍生物

  这章主要围绕几种常见的羧酸衍生物及其发生的一系列反应展开叙述，作为又一个重点章节，本章涉及到的反应依旧比较多，依旧需要大家仔细记忆。

一、分类

常见的羧酸衍生物分为五种：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈，它们经过简单的水解反应均可得到对应的羧酸。

二、物理性质

主要是五种羧酸衍生物熔沸点比较（一般是沸点）以及它们的溶解度，沸点通常顺序为：酰胺﹥酸酐﹥腈﹥酯﹥酰卤。这个知识点虽然看起来很不起眼，但是确实在真题中考察过，还是想再一次提醒同学们看书的时候一定要细致，千万不可马马虎虎。

三、化学性质

（一）水解、醇解和氨解反应

1、水解、醇解与氨解反应类似，其机理均是经历加成消除过程。

2、酰基化试剂的反应活性顺序：酰卤﹥酸酐﹥酯酰﹥酰胺。

3、这里有些其他小知识点强调一下：

酯的醇解又叫酯交换反应，常用于制备一些难以直接合成的酯；

酯的水解是比较基础也比较重要的内容，碱性条件下的水解比较简单，而酸性水解中叔醇的水解过程与伯醇、仲醇过程不同，发生烷氧键断裂而不是酰氧键断裂，反应经过碳正离子过程。这一点十分特殊，大家必须掌握。

（二）与金属有机化合物的反应

羧酸衍生物可先与一分子格式试剂反应得到酮，再与另一分子格式试剂反应得到叔醇，得到的叔醇分子上有两个相同的烃基。当格式试剂与酸酐、酯反应时。反应不容易停留在第一步而是直接得到叔醇，而酰卤活性大于酸酐故可使反应停留在生成酮的第一步。 

（三）还原反应

1、金属氢化物还原

LiAlH₄可将酰氯、酸酐与酯还原为醇，而将酰胺与腈还原为胺。

2、罗森孟德（Rosenmund）还原 

罗森孟德反应可将酰卤还原为醛，注意这里的催化体系（Pd/BaSO4，喹啉—硫），与前面介绍过的林德拉催化剂区分开。

3、鲍维特—勃朗克（Bouveault-Blanc）还原 

反应条件比较特殊，且分子中的不饱和键不受影响。

（四）酰胺的特殊反应

1、酸碱性：酰胺分子中氨基受到酰基的吸电子作用影响使氮上电子云密度降低而使碱性减弱，因此酰胺水溶液显现出中性。酰亚胺分子中由于存在两个酰基使电子云密度进一步降低而显现出弱酸性，可与碱成盐。

2、霍夫曼（Hofmann）降解 

该反应可用于制备少一个碳的伯胺，中间体为异氰酸酯。

3、脱水反应

酰胺可以在P₂O₅、SOCl₂存在下加热脱水得到腈。 

四、制备

1、羧酸及其衍生物相互转化

2、贝克曼（Bechmann）重排 

非常重要的反应，肟存在顺反异构体，重点掌握重排规律（基团如何迁移），以及反应条件（酸性）。

3、拜耳—魏立格（Baeyer-Villiger）氧化

不对称酮在进行拜耳—魏立格氧化时可能会产生两种产物，而主产物取决于基团的迁移顺序，芳基﹥叔烃基﹥仲烃基﹥伯烃基﹥甲基，氧化剂为过氧酸。

一、酯缩合反应 

1、强碱夺取酯羰基的α-H而形成碳负离子，对另一分子的酯羰基进行亲核加成—消除反应，得到β-酮酸酯。

2、当α-C上只有一个H时，需要用更强的碱才能使反应发生。

3、狄克曼酯缩合是分子内酯缩合反应，形成环状化合物，机理与克莱森酯缩合类似，交叉酯缩合也一样，大家一定要重点掌握反应发生的机理，这几个反应的考频还是比较高的。

二、酯缩合反应在有机合成中的应用

该反应常用于制备1,3-二官能团化合物，如：β-酮酸酯、1,3-二酮等，书上的例子大家一定要看明白。

三、乙酰乙酸乙酯

1、乙酰乙酸乙酯存在酮式—烯醇式互变，证明烯醇式存在：其可使三氯化铁水溶液显色，书上表格中的例子要记住，尤其是烯醇式的含量顺序比较。

2、乙酰乙酸乙酯中的亚甲基受到两个羰基的影响使其酸性增强，更易与强碱作用而脱去形成碳负离子，从而进一步可以发生烃基化、酰基化反应等反应。

3、另一个考点是乙酰乙酸乙酯的酮式分解与酸式分解，大家可以将这两者对比进行学习，注意二者分解时断键位置以及反应条件。

四、丙二酸二乙酯

与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸二乙酯也属于具有活泼亚甲基类化合物，其分子中的亚甲基的氢受到邻位两个酯羰基的影响而表现出酸性，与碱作用后形成碳负离子，可以发生烃基化、迈克尔加成等反应，其他具有活泼亚甲基的化合物也与之类似，也可发生类似反应，例如：β-二酮、氰基乙酸乙酯等，大家如果在做题的时候遇到这样类似的化合物的反应，一定要明白反应该如何进行。

这部分大家需要了解书上列举的五种碳酸衍生物的名称，以及胍和脲的碱性比较，其他部分考频较低，简单了解即可。