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分析化学之紫外光谱

从这章开始,分析化学将要进入仪器分析板块了。学习方式多从理解转变为记忆,其中第九章、第十一章、第十三章为次重点,不予以推送。那么这篇文章小编就从第十章紫外-可见分光光度法开始推送。

首先还是看学习要求啊小伙伴们~

01

第九章

概论考点较少且集中,小朋友们可以看看以前师哥师姐的总结,在这里不再重复。

02

第十章

第一节 基本原理和概念

看这节的标题就知道这一章偏理解记忆为主,

1.电子跃迁类型[常考]

(1)了解成键轨道、反键轨道概念

(2)

3)

跃迁类型

特点

例子

б→б*

波长小于150nm,吸收峰在远紫外区,跃迁所需能量大

烷烃

π→π*

波长在200nm,位于远紫外区的近紫外端,吸光系数很大, ε>10000

含有共轭双键的化合物

n→π*

近紫外区(200-400nm)吸收强度弱,ε小通常检测不到

含有杂原子的不饱和基团

n→б*

波长在200nm

含有杂原子的饱和基团

电荷迁移跃迁

摩尔吸光系数较大,ε>10000,用于定量分析,可以提高灵敏度

实质:内氧化还原反应

配伍场跃迁

摩尔吸光系数较小,ε<10000,位于可见光区


2.相关概念【理解记忆】

①熟悉吸收峰、谷、肩峰、强带、弱带等概念

②掌握末端吸收、生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应概念

Q:

①在紫外-可见光范围内产生吸收的原子基团有哪些?属于什么类型跃迁?

②引起红(蓝)移的原因有哪些?

 

3.吸收带及其分子结构关系

①掌握吸收带范围、吸收峰范围、对应基团

 

 除此之外,再注意几个注意忽略的点

②在极性溶剂中,光谱的精细结构消失B带出现一个宽峰,重心在256nm附近,ε为200nm左右。

③ 配位体场吸收带:是过渡金属水合离子与显色剂所形成的配合物

   记住举例:Ti(H2O)63+水合离子的吸收峰在490nm处。

4.影响吸收带的因素【常考 与后面几种光谱区分】①②③④

  掌握如何影响的,举的例子记住

①位阻因素

a.π电子共轭体系↑,λmax迁移,ε↑

b.空间位阻 共轭体系破坏,λmax蓝移,ε↓

eg:顺反式二苯乙烯

 

②跨环效应

β、γ不饱和酮中,羰基氧的孤对电子和双键的π电子发生作用,使n→π*跃迁的R带向长波方向移动,使吸收强度增强

eg:

③溶剂效应

这里就涉及到一个溶剂的选择问题:

一般选择:a.极性较小的溶剂

b.溶剂在样品的吸收光谱区域无明显吸收

c.很好溶解

④体系PH

 5.朗伯比尔定律

公式10-4 一定记住【 常出小计算,不会直接考要灵活运用】

要求:(1)A与T之间会转换

     (2)浓度增大一倍,透光率从T降至T2,A如何变化

     (3)影响吸光系数的因素[单选多选经常考]

②吸光系数表达

   公式、适用条件、两者之间转化

6.偏离比尔定律的因素

①化学因素

a.偏离原因:浓度变化

b.举例:重铬酸钾水溶液,溶液稀释2倍,离子浓度减少多于2倍,产生偏差

c.化学因素引起的偏差可以减免

 

②光学因素

(1)非单色光

 a.产生原因:物质对不同波长的光有不同的吸光系数。

 b.谱带宽度定义,谱带宽度会影响物质的吸光系数值和吸收光谱形状

c.E1与E2之间关系

(2)杂散光

(3)散射光、反射光

 散射a.真溶液 质点小——用空白对比补偿

      b.混浊液、胶体——产生正误差、不易形成空白补偿

反射 a.一般——空白对比补偿

b.特殊(空白溶液与试样溶液的折射率有较大差异)——不能完全空白补偿  

     (4)非平行光

    

     ③透光率测量误差

     (1)△T是随机(偶然)误差

     (2)相对误差:△c/c=0.434△T/TlgT

相对误差取决于透光率T和透光率测定误差△T的大小

A值在0.2-0.7,相对误差较小,是测量最适宜范围。A=0.434最小相对误差。△T只与仪器本身质量有关,与开机关机无关。 

第二节 紫外-可见分光光度计

这一节内容繁多,但考点比较少,光源这个地方考过~结合题目把握。

1.

元件



光源

紫外区(150-400nm):氢灯/氘灯

材料:石英窗/石英灯管     


可见区(>350nm):钨灯/卤钨灯


单色器

棱镜:波长不等距

光栅:等距波长

狭缝宽度恰当,尽可能缩小直至吸光度不再改变最适当

吸收池

紫外区:石英

可见区:石英、玻璃

盛空白溶液和试剂的吸收池相匹配 即相同厚度、相同透光度

检测器

光电池

①硒电池—可见区

②硅光电池—可见、紫外区

适用:谱带宽度大的低档仪器

电流大小与照射光强成正比

光电管

阳极

光敏阴极(表面镀碱性金属/碱性金属化合物)


光电倍增管——放大电流


光二极管阵列检测器——缩短时间、得到全光光谱


讯号处理




2.分光光度计

要看一下原理,脑子里有印象每个光度计是怎么回事儿。

(1)单光束分光光度计

  特点:①使用时来回拉动吸收池——产生移动误差

②对光源稳定性要求高

③比色池配对

 

(2)双光束分光光度计

  特点:①不许拉动吸收池——减少移动误差

        ②对光源稳定性要求不高,能减免因光强不同产生的误差

        可以自动扫描吸收光谱

 

(3)双波长分光光度计

  得到的结果是两种单色光的吸光度值之差

 

(4)二极管阵列检测的分光光度计

  在极短时间内,获得190-820nm范围的全光光谱

 

(5)光纤探头式光度计

  直接插入样品溶液检测,不需吸收池,不受外界光线影响。

 第三节 紫外-可见分光光度分析方法

1.定性分析

 注意几种说法:

结构完全相同的化合物应有完全相同的吸收光谱;但吸收光谱相同的化合物不一定是同一个化合物

 

②通过将样品的吸收光谱与标准图谱或与文献记载对比,如果两者完全相同,则可能是同一种化合物;如果有明显区别,则肯定不是同一种化合物

 

③具有不同或相同吸收基团的不同化合物,可有相同的λmax值,但它们的摩尔质量一般是难以相同,因此吸光系数值常用于化合物的定性鉴别

2.纯度检查 p197最后一段看一下

3.单组分的定量方法

Q:①选择在吸收峰(λmax)处测定化合物含量的原因?

  ②溶剂选择?

(1)吸光系数法

  朗伯比尔定律变形,c=A/ε*l 注意单位。

(2)工作(标准)曲线法

    A=Kc

 (3)对照法(外标一点法) 三种方法中最准确的

    As/Ax=Cs/Cx

4.多组分定量方法

 这个地方双波长法 反复考了很多次哦,18复试也有考~引起重视

双波长法

(1)理论依据

    ①吸光度之差与待测组分的浓度成正比

    ②吸光度具有加和性

(2)原理【一定要会应用】

(3)选择波长的原则

5.分子结构推导

  这个部分前几年很喜欢考察推架构,这几年考的少了,自己把握看看书。

6.比色法

这一块第一次看书的时候没学,之后结合习题看了下,

对显色反应的要求①②③④⑤ 记住

反应的条件,看一下分点大条

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