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分析化学第十四章|核磁共振波谱法

是不是感觉分析化学很幸运 还有个学习要求给你看!

这一章比较抽象,有些概念可能你读了好多遍都不能理解是什么意思,这是正常现象,大家不要担心哦~

第一节 基本原理

1.自旋量子数

 比较简单,但是经常举例子考你哦~

 偶偶核→I=0

 奇奇核、奇偶核→I为半整数(eg:I=1/2、3/2)

 偶奇核→I为整数(eg:1、2)

2.核磁矩μ

  自旋运动的原子核具有自旋角动量P,同时也具有由自旋感应产生的核磁矩μ.

  简单了解μ与P的关系:μ=γP

  γ为磁旋比,是μ与P的比例常数;I≠0的原子核都有磁矩。

 

3.磁量子数m

m=2I+1

多么简单的一个公式,可还是出过几次题。

不同取向的核具有不同的能级,I=1/2的核,m=1/2的μ,顺磁场,基态;

m=-1/2的μ逆磁场,能量高,激发态;两者的能级差随H0的增大而增大,这是能级分裂的现象.

4.Lamor方程式[很重要]

γ一定,v与H0成正比;

H0一定,v与γ成正比。

注意:质子的γ值比C核的γ值大

 

5.共振吸收条件

  挺重要的,不要与其他光谱混淆。18复试就考了红外、核磁共振、质谱吸收光谱产生的条件

 当V=V0时(照射频率=进动频率),核会吸收射频的能量,由低能级跃迁至高能及,产生核磁共振。

6.自旋弛豫

(1)弛豫:通过无辐射的释放能量途径,核从高能态回到低能态的过程。

弛豫是产生NMR必不可少的成分

(2)Boltzmann定律

     n+/n-=1.0000099

过程:①由于n+(低能态)数目多于n-(高能态),核磁共振信号可以产生,低能态→高能态跃迁。

      ②低能级数目逐渐减少,不会再有射频吸收达饱和,NMR信号消失,因此需要高能级核释放能量返回低能级

(3)两种形式

自旋-晶格弛豫

(纵向弛豫)

将能量传递给周围环境

反映自旋体系与环境之间的能量交换

自旋-自旋弛豫

(横向弛豫)

 

将能量传递给低能级的同类磁核

不引起核磁总能量的改变 


第二节 核磁共振仪

这一节考点较少) 

 1.简单知道两种共振仪的名称、工作原理

2.扫频、扫场概念,后面会用到

3.溶剂和试样选择这块还是有点重要的

举一个 试样选择:

①纯度>98%

②试样量一般10mg左右

③傅里叶共振仪 试样量大大减少, H谱只需1mg左右;C谱需要几到几十毫克试样【注意:H谱量更少】

 第三节 化学位移

从这一节开始,这一章的重点正式到达了

一、屏蔽效应

1.化学环境:主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子

2.屏蔽效应:核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。

3.修正后的Larmor方程 

   б:屏蔽常数,与核外电子云密度有关(化学结构决定)核外电子云密度↑б↑

二、化学位移

 1.化学位移:由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同而产生的现象。

2.计算公式

注意: 用两台不同场强(H0)的仪器所测得的共振频率不等,但δ一致【常考判断】,因此δ与仪器的工作频率无关,与H本身的内在因素有关。

三、化学位移的影响因素[常考!高频很高!多选]

1,内部因素:

①局部屏蔽效应

  H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应

  连有吸电子基团,电负性↑,电子云密度↓,低场高频,化学位移δ↑,谱图左端

  连有供电子基团,电负性↓,电子云密度↑,高场低频,化学位移δ↓,图谱右端

②磁各向异性

  主要是空间位阻(π键影响)

与外加磁场方向一致,去屏蔽↑,δ↑,低场高频,图谱左端

与外加磁场方向相反,屏蔽↑,δ↓,高场低频,图谱右端

 

 a.芳环

b.双键(c=o、c=c)

 ①上下:屏蔽区

 ②周围:去屏蔽区

 eg: 烯烃δ在4.5-5.7 c=o双键,由于o电负性比较大,δ在9-10

c.叁键

 键轴方向上下为正屏蔽区;键轴垂直方向为去屏蔽区

Eg:乙炔处于处于正屏蔽区,δ为2.88

d.单键

 eg:环乙烷中 直立键上的H处于屏蔽区,化学位移较小;平伏键上的H处于去屏蔽区,化学位移较大,但两者的δ值相差不大,一般在0.2-0.5

eg: δCH>δCH2>δCH3,随着质子被取代,去屏蔽↑,δ↑

 

2.外部因素

①氢键影响(eg:-NH、-OH)

影响氢键形成的因素

a.浓度

浓度↑,形成氢键,δ↑,低场高频

b.温度

c.溶剂极性

极性↑,形成氢键,δ↑,低场高频

 

注意:局部屏蔽效应是通过化学键起作用,磁各向异性是通过空间起作用。

四、几种质子的化学位移

 1.图14-12尽量还是背住,脑子里有这个图了以后方便作图

2.各种质子具体的计算公式要有印象.[考试中好像没有具体问过某个质子的位移是多少,只是各种质子之间的位移值得比较]

第四节 偶合常数

这一节也是考频蛮高的

一、自旋偶合和自旋分裂

  1.自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰

  2.自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂

  偶合是裂分的原因;分裂是偶合的结果

  3.要理解书上举的例子!

  碘乙烷中CH3、CH2;HF中H、F

 注意:并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合作用,如35Cl、79Br、127I。因它们的电四极矩很大,会引起相邻氢核的自旋去偶作用,因此看不到偶合干扰作用。

二、自旋分裂规律

这个地方多做题就可以理解,看起来有点抽象~

1.n+1律 (I=1/2)

  某基团的氢与n个相邻偶合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。

2.2nI+1律(I≠1/2)

 记住几个例子

3.峰高比

 符合二项式展开式系数比

二重峰(1:1);三重峰(1:2:1);四重峰(1:3:3:1)

4.峰裂距相等 ,偶合常数相等,服从n+1律,分裂峰

  峰裂距不等,偶合常数不等,则分裂成(n+1)(n+1)重峰

下面举的例子也要掌握

三、偶合常数

  1.由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱。

  对于简单偶合,峰裂距即偶合常数;对于高级偶合,△v/J<10,n+1律不再适用。

  注意:偶合常数反映两个核之间作用强弱,其数值与仪器的工作频率无关,与外磁场强度H0无关。

2.影响偶合常数的因素[常考多选]

(1)间隔的键数

 相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小

(2)角度

  α=90°,J最小;在α<90°时,随α的减小,J增大;在α>90°时,随α的增大,J增大。

(3)电负性

  电负性↑,J↓

四、自旋系统

1.磁等价与化学等价

 (1)化学等价核:在相同化学环境的核具有相同的化学位移。

 (2)磁等价核:分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合

     磁等价核 特点①②③

  磁等价核一定是化学等价核;化学等价核不一定是磁等价核;化学不等价必定磁不等价。

 注意:这几个例子很重要,考试经常给你一些结构式问你哪些是磁等价核

第五节 

 推算结构简单看看例题,如果考察难度和例题差不多。

 提一个做题遇到的点:P295,去偶方法,C谱一般是质子去偶谱。一般选用三种去偶法,1H宽带去偶法、偏共振去偶法、选择性质子去偶法。

【往期精彩】

分析化学之红外光谱

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