是不是感觉分析化学很幸运 还有个学习要求给你看!
这一章比较抽象,有些概念可能你读了好多遍都不能理解是什么意思,这是正常现象,大家不要担心哦~
第一节 基本原理
1.自旋量子数
比较简单,但是经常举例子考你哦~
偶偶核→I=0
奇奇核、奇偶核→I为半整数(eg:I=1/2、3/2)
偶奇核→I为整数(eg:1、2)
2.核磁矩μ
自旋运动的原子核具有自旋角动量P,同时也具有由自旋感应产生的核磁矩μ.
简单了解μ与P的关系:μ=γP
γ为磁旋比,是μ与P的比例常数;I≠0的原子核都有磁矩。
3.磁量子数m
m=2I+1
多么简单的一个公式,可还是出过几次题。
不同取向的核具有不同的能级,I=1/2的核,m=1/2的μ,顺磁场,基态;
m=-1/2的μ逆磁场,能量高,激发态;两者的能级差随H0的增大而增大,这是能级分裂的现象.
4.Lamor方程式[很重要]
γ一定,v与H0成正比;
H0一定,v与γ成正比。
注意:质子的γ值比C核的γ值大
5.共振吸收条件
挺重要的,不要与其他光谱混淆。18复试就考了红外、核磁共振、质谱吸收光谱产生的条件
当V=V0时(照射频率=进动频率),核会吸收射频的能量,由低能级跃迁至高能及,产生核磁共振。
6.自旋弛豫
(1)弛豫:通过无辐射的释放能量途径,核从高能态回到低能态的过程。
弛豫是产生NMR必不可少的成分
(2)Boltzmann定律
n+/n-=1.0000099
过程:①由于n+(低能态)数目多于n-(高能态),核磁共振信号可以产生,低能态→高能态跃迁。
②低能级数目逐渐减少,不会再有射频吸收达饱和,NMR信号消失,因此需要高能级核释放能量返回低能级
(3)两种形式
自旋-晶格弛豫 (纵向弛豫) |
将能量传递给周围环境 反映自旋体系与环境之间的能量交换 |
自旋-自旋弛豫 (横向弛豫)
|
将能量传递给低能级的同类磁核 不引起核磁总能量的改变 |
第二节 核磁共振仪
(这一节考点较少)
1.简单知道两种共振仪的名称、工作原理
2.扫频、扫场概念,后面会用到
3.溶剂和试样选择这块还是有点重要的
举一个 试样选择:
①纯度>98%
②试样量一般10mg左右
③傅里叶共振仪 试样量大大减少, H谱只需1mg左右;C谱需要几到几十毫克试样【注意:H谱量更少】
第三节 化学位移
从这一节开始,这一章的重点正式到达了
一、屏蔽效应
1.化学环境:主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子
2.屏蔽效应:核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。
3.修正后的Larmor方程
б:屏蔽常数,与核外电子云密度有关(化学结构决定)核外电子云密度↑б↑
二、化学位移
1.化学位移:由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同而产生的现象。
2.计算公式
注意: 用两台不同场强(H0)的仪器所测得的共振频率不等,但δ一致【常考判断】,因此δ与仪器的工作频率无关,与H本身的内在因素有关。
三、化学位移的影响因素[常考!高频很高!多选]
1,内部因素:
①局部屏蔽效应
H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应
连有吸电子基团,电负性↑,电子云密度↓,低场高频,化学位移δ↑,谱图左端
连有供电子基团,电负性↓,电子云密度↑,高场低频,化学位移δ↓,图谱右端
②磁各向异性
主要是空间位阻(π键影响)
与外加磁场方向一致,去屏蔽↑,δ↑,低场高频,图谱左端
与外加磁场方向相反,屏蔽↑,δ↓,高场低频,图谱右端
a.芳环
b.双键(c=o、c=c)
①上下:屏蔽区
②周围:去屏蔽区
eg: 烯烃δ在4.5-5.7 c=o双键,由于o电负性比较大,δ在9-10
c.叁键
键轴方向上下为正屏蔽区;键轴垂直方向为去屏蔽区
Eg:乙炔处于处于正屏蔽区,δ为2.88
d.单键
eg:环乙烷中 直立键上的H处于屏蔽区,化学位移较小;平伏键上的H处于去屏蔽区,化学位移较大,但两者的δ值相差不大,一般在0.2-0.5
eg: δCH>δCH2>δCH3,随着质子被取代,去屏蔽↑,δ↑
2.外部因素
①氢键影响(eg:-NH、-OH)
影响氢键形成的因素
a.浓度
浓度↑,形成氢键,δ↑,低场高频
b.温度
c.溶剂极性
极性↑,形成氢键,δ↑,低场高频
注意:局部屏蔽效应是通过化学键起作用,磁各向异性是通过空间起作用。
四、几种质子的化学位移
1.图14-12尽量还是背住,脑子里有这个图了以后方便作图
2.各种质子具体的计算公式要有印象.[考试中好像没有具体问过某个质子的位移是多少,只是各种质子之间的位移值得比较]
第四节 偶合常数
这一节也是考频蛮高的
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰
2.自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂
偶合是裂分的原因;分裂是偶合的结果
3.要理解书上举的例子!
碘乙烷中CH3、CH2;HF中H、F
注意:并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合作用,如35Cl、79Br、127I。因它们的电四极矩很大,会引起相邻氢核的自旋去偶作用,因此看不到偶合干扰作用。
二、自旋分裂规律
这个地方多做题就可以理解,看起来有点抽象~
1.n+1律 (I=1/2)
某基团的氢与n个相邻偶合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。
2.2nI+1律(I≠1/2)
记住几个例子
3.峰高比
符合二项式展开式系数比
二重峰(1:1);三重峰(1:2:1);四重峰(1:3:3:1)…
4.峰裂距相等 ,偶合常数相等,服从n+1律,分裂峰
峰裂距不等,偶合常数不等,则分裂成(n+1)(n’+1)…重峰
下面举的例子也要掌握
三、偶合常数
1.由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱。
对于简单偶合,峰裂距即偶合常数;对于高级偶合,△v/J<10,n+1律不再适用。
注意:偶合常数反映两个核之间作用强弱,其数值与仪器的工作频率无关,与外磁场强度H0无关。
2.影响偶合常数的因素[常考多选]
(1)间隔的键数
相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小
(2)角度
α=90°,J最小;在α<90°时,随α的减小,J增大;在α>90°时,随α的增大,J增大。
(3)电负性
电负性↑,J↓
四、自旋系统
1.磁等价与化学等价
(1)化学等价核:在相同化学环境的核具有相同的化学位移。
(2)磁等价核:分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合
磁等价核 特点①②③
磁等价核一定是化学等价核;化学等价核不一定是磁等价核;化学不等价必定磁不等价。
注意:这几个例子很重要,考试经常给你一些结构式问你哪些是磁等价核
第五节
推算结构简单看看例题,如果考察难度和例题差不多。
提一个做题遇到的点:P295,去偶方法,C谱一般是质子去偶谱。一般选用三种去偶法,1H宽带去偶法、偏共振去偶法、选择性质子去偶法。
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